任务带学科的典型－记我校“金属溶剂萃取热力学”的研究

清华大学化学工程系教授  李以圭

清华大学化学工程系教授  陆九芳

 

    六十年代初期，由于我国国防事业和核武器发展的要求，我校承担了用先进的溶剂萃取法建立核燃料后处理分离铀、钚的Purex工艺流程的研究任务（当时称712任务）。萃取工艺和设备设计计算需要知道水相和有机相中金属铀和硝酸在各级设备中的分配比以及铀、酸的化学萃取平衡常数。但是这些数据在实际上并不是常数，而是随萃取条件而变化。同时文献资料上的数据也很缺乏，若逐点进行实验测定，既费时又费人工。当时任系党总支书记的滕藤同志就提出了从科研攻关的需要出发，系统地进行电解质溶液（水相）和非电解质溶液（有机相）理论及萃取热力学的应用基础研究，通过溶液理论的研究求出水相和有机相各组分的活度、活度系数，从而找到不随组分浓度变化的萃取化学反应的热力学平衡常数。1966年“文革”前夕，我校已完成了辐照核燃料后处理萃取工艺研究的国家任务，同时也在上述应用基础研究方面做了一些工作，但由于“文革”的影响，我们的学术研究成果未能发表。时隔十年，直到粉碎“四人帮”以后，我们才有可能系统地了解国外文献和科研动态，并发现我们当时的工作水平与七十年代初期发表的一些国际知名学者的研究成果相差并不太远，这使我们进一步坚定了在这个基础研究方向上赶超世界先进水平的信心和决心。

 

    1979年滕藤同志倡议在当时的我校化学化工系应用化学教研组内，成立萃取热力学研究小组，由四、五位教师组成，并向中国国家自然科学基金会申请了“金属溶剂萃取热力学”的研究课题，获得了基金委的经费资助。我们选择了在核化工中占重要地位的磷酸三丁酯（TBP）萃取铀和硝酸体系以及在湿法冶金工业中有应用价值的二（2－乙基己基）磷酸（D2EHPA）萃取分离镍、钴体系系统地进行溶液理论和萃取过程热力学研究。这是一个任务带学科的典型。

 

    在萃取热力学研究领域，国内外当时建立的考虑两相活度的平衡模型仅限于物理萃取过程，而化学萃取过程则沿用经验、半经验以及化学模型。所谓化学模型，就是考虑了萃取化学反应，但将萃取化学反应平衡常数视作一经验的数学函数表达式，回避了两相各组分活度的直接计算。究其原因为：由于化学反应的存在，使体系的化学组分十分复杂，铀、酸在水中呈 、 和 离子存在，在有机相中则呈中性络合分子 和 存在。在所涉及的金属萃取体系各相中，分子大小相差悬殊，极性较强，萃取两相均属高度非理想溶液，且组分大部分为非挥发性物质，其活度值很难用蒸汽压的实测得到。在已有的文献资料中仅有单一电解质如 和 水溶液的平均活度系数数据，并无混合电解质水溶液的活度数据，也无完整的在不同条件下萃取分配系数数据及萃取反应平衡常数。

 

    科研小组的同志以前都是从事核化学化工的研究工作，热力学的基础较差。但是我们都有一个要赶超世界先进水平的目标，大家怀着不断进取，永不停歇的精神，团结一致地克服困难，努力钻研，使研究工作取得了可喜的进展。经过多年的努力，我们已取得了以下的主要研究成果：

 

    （1）建立了一套可供混合物组分活度系数测定的实验装置。采用气相色谱仪实验测定混合有机相中易挥发稀释剂组分（ ）的蒸汽压，采用离子选择性电极以及萃取平衡分配法测定混合电解质水溶液中单个离子活度系数和平均离子活度系数，其它组分则借助与Gibbs-Duhem方程求得。以此作为建立金属萃取热力学活度模型的依据。此外还对含TBP－稀释剂二元体系和含TBP－双稀释剂三元体系在全浓度范围内活度系数进行实验测定。在工作中，我们改进汽液平衡搅拌装置克服了难挥发物质难以达到汽液平衡的困难，从而得到了可靠的数据。

 

    (2) 在电解质溶液理论研究方面，我们选择了国外的三种电解质溶液理论，即Stokes-Robinson(SR)离子水化理论，Glueckauf离子水化理论，以及Frank-Thompson(FT)弥散晶格理论，重新进行了推导，使之能用于任意价态离子组成的混合电解质水溶液中平均离子活度系数的计算。原先的SR理论和FT理论仅能用于两种1：1价混合电解质水溶液，而Glueckauf理论仅能用于单一电解质水溶液。通过我们的研究，扩大了这些理论的应用范围。此外还提出了采用Pitzer电解质溶液理论应用于金属溶剂萃取体系混合电解质水溶液中单个离子和平均离子活度系数的计算。

 

    (3) 在非电解质溶液理论研究方面，我们检验了已有的七种溶液理论，即正规溶液理论、似晶格理论、三尾标Margules方程、Wilson 方程、NRTL方程、UNIQUAC方程和UNIFAC方程。最后我们选出了经改进后的正规溶液理论和UNIFAC方程用于金属溶剂萃取体系热力学计算。正规溶液理论曾有人用过，但仅限于不含稀释剂的中性萃取剂有机相的三元体系，而我们则将此理论扩展用于含稀释剂有机相的五元体系，萃取体系已从中性萃取剂扩展到酸性、碱性及螯合萃取剂体系。而采用UNIFAC方程，将金属有机络合物划分基团用于金属萃取，在国内外尚属首次。研究表明，该方程具有较强的预测推算功能，能从正己烷、正庚烷稀释剂体系的分配数据预测正十二烷乃至煤油体系的铀、酸分配数据。

 

    (4) 提出了一整套求取考虑化学萃取体系两相所有组分活度的萃取反应热力学平衡常数的方法，我们研究过的萃取剂有磷酸三丁酯，二庚基亚砜、二辛基硫醚、二（2－乙基己基）磷酸、2－乙基己基磷酸单（2－乙基己基）酯，2－羟基－5－辛基二苯基甲酮(月亏)和三辛胺共七种，被萃阳离子有 ， 、 、 和 ，阴离子有 、 和 。采用的稀释剂有正己烷、正庚烷、三氯乙烷、甲苯、邻二甲苯以及煤油。萃取体系包括单一金属的萃取、双金属同时萃取以及铀和酸的同时萃取。萃取平衡分配实验数据、两相各组分活度数据以及萃取化学热力学平衡常数数据覆盖面之广，为国内外文献中所未见。这些实验数据的测得及所提供的热力学方法以及由此建立的活度模型，对于工艺过程的开发及优化设计，对于萃取机理的研究、对于金属萃取体系非理想性的研究均具有重要的指导意义和应用价值。

 

    以上这些科研成果，已以学术论文形式发表在国内外学术刊物上，约五十余篇，并在1980－1989年期间曾先后在国际溶剂萃取会议、国际湿法冶金会议、国际化工流体相平衡会议以及中美双边化工会议上进行了交流，得到了国内外同行学者的高度重视和好评。李以圭教授系统地总结了该项科研成果，于1988年出版了题为“金属溶剂萃取热力学”一书，该书已于1990年获全国科技图书一等奖。我们的“金属溶剂萃取热力学研究”项目荣获国家教委科技进步一等奖（1985年）与国家自然科学四等奖（1987年）；“溶液理论及其在液液萃取中的应用”获国家教委科学技术进步二等奖（1993年）。

 

    在进行研究工作的同时，我们也开出了研究生课程“溶液理论与萃取热力学”。并围绕此课题培养了相当数量的博士和硕士研究生。

 

    我们的研究成果已在国内外学者的论著中大量引用。中科院院士胡英教授在“应用统计力学”（1990年）专著中认为我们将正规溶液理论从非极性分子推广到极性物质乃至金属络合物是满意的。在胡英教授的“近代化工热力学－应用研究新进展”（1994年）一书中专设有一节以TBP萃取 为例，讨论此类含有电解质溶液系统的液液平衡，以三页篇幅详细地介绍了我们的研究成果。在朱自强教授的“流体相平衡原理及其应用”（1985年）中认为用正规溶液理论成功地用于金属溶剂萃取体系是很有吸引力的。骆有寿教授、朱自强教授、杨显万教授先后在化学工程（1985年）和有色金属（冶金部分）（1990年）分别撰文（“新型分离方法－伴有可逆络合反应的分离过程”以及“近两年国内湿法冶金的科技成就”）列举了我们的科研成果。在J. D. Thornton教授主编的”Science and Practice of Liquid-liquid extraction” Vol.1 (1992年)书中，英国 D. H. T. Newsham教授编写的第一章液液平衡中五次提到了我们的在金属溶剂萃取热力学研究的成果，占了四页篇幅，此外美国H. Y. Sohn教授和G. W. Warren教授先后在J. of Metals (1983、1984年)上也列举了我们的研究成果。可以看出；尽管上述科研工作是我们较早期的热力学基础研究的成果，现在看来这些成果也仅仅是初步的，只能说是阶段性的，但已得到国内外同行专家的认可和高度评价，它的影响是深远的。

 

    国家的任务完成了，我们的化工热力学学科也得到了长足的发展。在此基础上，以追赶国际先进水平为奋斗目标，我们在九十年代初及时地将研究工作重点从经典溶液理论转移到基于近代统计力学的溶液理论方面，从而力图从分子间相互作用力的角度推算溶液中的宏观热力学性质。现在这些研究也已取得了可喜的成果。