载能离子束与材料的作用和制备新型材料的

清华大学材料科学与工程系教授  柳百新

 

    人类社会的进步和科学技术的发展对新材料提出了越来越高的要求。众所周知，材料科学与工程的四个基本要素是材料的制备，结构，性能和服役行为，而材料的制备是其中的主导要素，因为制备过程决定了材料的微观结构，并由此决定了材料的性能和服役行为。为了发展新材料，必须加强材料制备科学的研究和发展。二十世纪下半叶涌现出了许多种非平衡的材料制备新技术,载能离子束制备新材料是其中之一，它具有其它制备技术不能相比拟的许多特点。改革开放以来，材料科学与工程系柳百新教授领导的“离子束材料改性”研究组（以下简称为研究组）在清华大学基础研究基金，国家自然科学基金重点和面上项目，863高技术材料和能源领域课题，以及国家教委博士点基金的资助下，开展了载能离子束与材料作用和制备新型材料的研究，着重于揭示材料微观结构的形成与演化规律，以及结构与性能的关系。二十年来，研究的内容从点到面不断地扩展，研究的深度从实验结果归纳的经验规律上升到热力学模型，并进而深化到原子尺度的机制，乃至固体电子结构层次的诠释，从而在基础和应用基础研究工作中取得一个又一个重大的成果。这些成果不仅揭示了新的物质状态，在科学上有所发现，具有重要的理论意义，而且也是离子束制备新型材料和表面改性的理论基础，有些成果则直接为高性能材料的研制和表面改性提出新的原理和技术路线。

 

    在科学实践中，研究组对离子束与材料作用的物理过程不断加深理解并归纳出以下三个主要特点：(A) 远离平衡态的过程：离子束作用于材料时,在材料中诱导原子碰撞的动力过程，并淀积大量能量,因此将受作用的物质体系驱动到远离平衡的状态。这种高激发和无序的原子组态在随后向平衡态过渡的弛豫过程中，将经历一系列的中间态，即新的物质状态。通过离子束及其它实验参数的控制，可以使高激发的原子组态停留在某一中间态，因此而获得相应的亚稳材料，如非晶态(或金属玻璃) 和亚稳晶态合金，准晶，纳米晶材料，等等。因此，离子束不仅能揭示许多新的物质状态，并可能制备出其它制备技术不能获得的新型材料。(B) 合金元素的动力掺入：用离子注入技术制备材料时，添加的合金元素通过原子碰撞的动力过程直接掺入到材料基体之中，基本上不依靠化学势和热扩散的驱动，因此可以大幅度地降低制备过程的温度。例如，选择与基体错配度尽量小的特定温度下合成晶体品质和性能优良的化合物。(C) 离子束参数的可调控性：离子束技术中操作的参数是通过电学参量来调节的，易于精细地调控，从而提供了一种前所未有的研究手段，有利于揭示材料微观结构演化的动力学过程细节，以及应用于研究材料中各种类型缺陷的生成及运动规律。研究组在确定科研方向中，既注意选择材料科学领域的重要前沿，也考虑到充分发挥离子束技术的特点，正是由于这两者的结合使研究组能在近二十年时间里作出一批有份量的创新成果。

 

 

   第一个非晶态合金(或金属玻璃)是1960年P.Duwez用液态熔体淬火方法，通过液态--固态相变而获得的。四十年来，对这一大类新材料的研究与开发一直是材料科学领域中的重要研究方向。用多层膜离子束混合研究合金相的形成是八十年代初开始的，当时仅有零星的实验结果报导。离子束混合的初始状态是纳米金属多层膜，通过离子束辐照诱导固态--固态的非晶化相变而获得金属玻璃，其相变机制与液态熔体淬火有本质上的差别。因此，离子束混合不仅能够制备出大量新的非晶态合金和其它亚稳材料，而且对非晶态材料和非晶态固体学科的发展起到积极的推动作用。

 

   研究组于1982年首次用系统的离子束混合实验考察了二元金属系统中组元的结构，尺寸和电负性对形成非晶态合金的影响，论证了结构是主要的影响因素，提出了离子束混合形成非晶态合金的第一个判据（充分条件）¾结构差异规则。进一步研究指出，离子束混合不仅能在平衡相图两相区成份范围内，也能在化合物附近获得非晶态合金。稍后，J. A. Alonso根据有限的数据提出了生成热(DH_f)大于+10 kJ/mol的系统中不能获得非晶态合金的判据。研究组又作了有针对性的实验研究，首次论证了DH_f>+10 kJ/mol的系统中非晶化的可能性，并指出正的DH_f对非晶成份范围的影响。综合分析后提出用二元金属系统中两相区总宽度与DH_f两个参数的定量配合来预言非晶态合金形成的经验模型，与实验结果符合得很好。

 

   这项成果得到国内外同行的高度评价和广泛引用, 曾获得国家教委科技进步(甲类)一等奖。两篇代表性重要论文的单篇引用次数均超过110次。关于DH_f对非晶态合金形成影响的论文是1986年在离子束材料改性国际会议上的邀请报告，会议主席评价为近年里中国学者提出的“最好的工作”。Alonso后来发表的论文中基本上同意本研究组的观点。1990年P.M.Ossi提出了第三个预言金属玻璃形成的经验模型，他在论文中明确地评价本研究组提出的经验模型是“最成功的”。

 

 

   80年代中，分形科学的研究在国际学术界正处于高潮，但绝大多数都是理论或计算机模拟研究结果的报导。研究组在离子束混合研究非晶态合金形成的基础上，提出了用离子辐照研究非晶态合金晶化过程中的临界现象的思想，首次观察到非晶态合金薄膜晶化时所析出的亚稳晶体相在非晶态基体中凝聚而形成的分形图象。还首次观察到离子辐照界面混合诱导的分形生长,以及生长中的分形维数与离子剂量的指数关系；磁性粒子在薄膜表面凝聚的分形，以及分形维数与玻尔磁子的反比线性关系，等。另一个重要结果是首次在电镜下观察到非晶态固体中的线缺陷----旋错环(相当于晶体中的位错环)，在二维平面内，旋错环是一种自避免的封闭的奇数环，实验中确定的分形维数约为1.20，并用规范场理论作了近似处理，阐明了它的运动特性。在分形的表征中，用多标度分形和子波变换对实验结果作了计算。首次用电镜观察到原子层错构成的分形，通过光学成象的分析说明子波变换作为数学显微镜对分形进行表征的适用性。

 

   这项工作在Phys. Rev. Lett., Phys. Rev. B等国际期刊上发表论文20余篇，不仅推动了分形科学的研究，而且在国内外都是较早将分形概念应用到材料科学研究中的重要贡献，受到国内外学术界的广泛重视。1987年发表在Phys. Rev. Lett.上的论文被多次引用，并被T.Vicsek在1989年出版的分形专著中列为参考文献；其他学者也仿效而采用离子束方法。旋错环的论文发表后，英国学者Prof. N.Rivier称之为“magnificent results, picture and theory”，他1994年提出玻璃中的元激发的基础之一是非晶态中存在奇数环，并引用该论文作为直接的实验证据。知名物理学家冯端院士对这项工作给予极高的评价，认为是“开创了固体薄膜用离子束方法研究分形的新局面，在国际上领先”。李政道先生也给于好评并邀请柳百新担任中国高等科学技术中心的特别成员。这项成果曾获得1990年度国家教委科技进步(甲类)一等奖。柳百新教授个人还获得1993年度中国物理学会叶企孙(凝聚态)物理奖。

 

 

   氮(碳)离子注入在金属表面层中形成氮化物(碳化物)可以改善材料的摩擦学性能。研究组对20多种金属作了系统的研究，获得多种新的合金相，并首次在Ti金属薄膜中观察到随氮的注入剂量增加而发生的反顺序相变：Ti-TiN-Ti₂N，揭示了新相生长中与母相结构匹配的重要影响。由此提出结构适应性原则，并用快速切变机制解释了上述反顺序相变。这项研究综合阐明了金属氮化物形成中热力学和生长动力学诸因素各自的作用和主次关系，能很好地解释已得到的绝大多数实验结果。结构适应性原则也适用于注碳在金属中形成碳化物。这项工作也是863材料表面优化专题中的课题，研究成果对材料的表面改性有重要的指导意义，1991年结题时受到专家委员会的表彰。

 

 

   研究组以A.R.Miedema模型为理论框架进行热力学计算，首次考虑了多年来被忽略的多层膜中界面能的作用。计算结果表明：对于DH_f>0的系统，界面能随界面份额(定义为界面层中的原子数与总原子数之比)的增加而增加，因此使多层膜的初始能态升高而与非晶相呈凸形的自由能曲线相交割，从而把合金成份划分为三个区域：除中央区域非晶相仍高于多层膜外，在另外两侧成分区域中多层膜的初始能态均已高于非晶相；若进一步提高多层膜中的界面份额，多层膜的初始能态可以在全成份范围内超过非晶相，因此也可能在等原子比附近获得自由能最高的非晶态合金，这些预言都用系统的离子束混合实验在多个系统中作了证实。对DH_f<0 的系统，负的dh_f本身是非晶化的部分驱动力，而界面能的影响是较小的。由此建立了适用于DH_f<0 到dh_f=+56 kJ/mol的二元金属系统中多层膜离子束混合形成非晶态合金的热力学模型。

 

   对于离子束混合获得的A₃B和AB₃型亚稳晶相，提出了改进的热力学算法，根据实验确定的有关参数，首次计算出它们的自由能曲线，由此构造了更为完善的自由能图。对于计算的自由能图，研究组首次提出了用多层膜退火实验来检验其合理性的思想。结果表明：退火中有关合金相随升温而出现的次序与从自由能图所预言的相符，肯定了构造的自由能图在框架上是合理的，可以应用来解释离子束混合下非晶及亚稳晶相的形成及其稳定性。

 

   还研究了亚稳晶相的生长动力学，提出了bcc-hcp-fcc两步骤相变机制，解释了从bcc为基的合金中获得的hcp和fcc相，由此而计算的hcp和fcc相的点阵常数与实验值符合得很好。

 

   研究成果在Appl. Phys. Lett., Phys. Rev. B 等国际期刊上发表论文20多篇，使“离子束物理冶金学”的研究从经验规律上升到热力学和生长动力学理论模型；对合金相理论的发展也作出了有意义的贡献。阐明了界面能是DH_f>0的系统中合金化和非晶化的主要驱动力，由此可以通过多层膜的设计而制备出新型的特种亚稳合金。美国工程院院士Prof. J.W.Mayer给于很高的评价，称之为“multilayer technique”。1995-96两年中，柳百新应邀在国际会议上作了5个邀请报告，还应邀为Phys. Stat Sol.(a) 和Mater. Sci. and Eng.: Reports撰写了两篇综述性论文。1998年，柳百新因对离子束混合形成非晶态合金研究中作出的“杰出贡献”而当选为美国物理学会理事。

 

 

   离子束混合的研究结果表明，二元金属系统中金属玻璃形成的成份范围可以一直扩展到两端金属的最大固溶度。因此，从理论上预言系统的玻璃形成能力就变成为计算系统的两端金属的临界固溶度。为此，就要计算随成分变化时固溶体与非晶相的相对稳定性；从物质结构的角度讲，就是比较两者的原子组态的相对稳定性；而原子组态则直接决定于原子间相互作用势。研究组首先对Ni-Mo, Ni-Nb, Ni-Ta, Ni-Ti等系统建立了比较符合实际的原子相互作用多体势，再从多体势出发，通过分子动力学模拟计算出系统中两端金属的临界固溶度，由此得到金属玻璃形成的成分范围，与实验结果符合得很好。研究结果已在Phys. Rev. B，J.Appl. Phys., J.Phys. 等国际期刊上发表论文多篇。这项工作首次提出了二元金属系统的本征玻璃形成能力的概念，它应该是由系统的内禀性能所决定的，而与任何所应用的制备技术无关。

 

 

    本研究组首先提出用金属蒸汽真空弧离子源将金属离子注入到硅中直接合成金属硅化物的想法，制备出性能优良的Ti,Co,Fe,Zr和难熔金属硅化物。并首次在结构错配为零的条件下(380°C),用Ni离子注入直接获得晶体品质优良的NiSi₂,其电阻率是用固态反应必须在750°C以上才能合成的NiSi₂的一半，而且比目前在电路中应用的TiSi₂的电阻率还低些。截面电镜观察表明合成的硅化物与Si基体间的界面很平整。研究成果在Appl. Phys. Lett., Phys. Rev. B, J.Appl. Phys. 等国际期刊上发表论文10多篇，由此发展出一项制备金属硅化物的新技术，并已应用于微波器件的生产之中。

 

 

  自83年以来，文献中一直认为固态反应非晶化的必要条件是系统的生成热很负和原子尺寸差很大。本研究组分析了多层膜中界面自由能的作用，用系统的实验论证了固态反应非晶化也可以在生成热为正的系统中发生，其驱动力正是来自于界面自由能。重新定义了热力学和动力学因子，作了定量的计算，并根据这两个因子提出固态反应非晶化的理论判据，与实验结果符合得很好。

 

  对Ni-Mo, Ni-Nb, Ni-Ta, Ni-Ti等系统，应用已建立的原子相互作用多体势，用分子动力学方法在原子运动的层次上研究了固态反应的动力学：观察到穿越界面的原子迁移；揭示了非晶化受扩散或界面控制的规律；观察到两种金属晶体无序化的先后次序；揭示了界面织构可能在非晶化中起形核或生长位垒的作用；并阐明了非对称生长起源于组元金属固溶度之差，即非晶层向固溶度小的金属方向生长得较快。

 

   研究成果在Appl. Phys. Lett., Phys. Rev. B 等影响因子超过2的国际期刊上发表论文10多篇，均属国内外首创。例如，研究组关于固态反应非晶化在生成热为正的系统中发生的论文发表于1995年；而国外类似的工作1999年才见报道。研究组发表的关于分子动力学模拟揭示固态反应的动力学细节的工作，文献中仅有很少报道，而且与实验结果不相符合。

 

   “离子束材料改性”研究组迄今在Science Citation Index收录的国际学术期刊上发表论文250多篇，其中4篇是应邀撰写的综述性论文并被Index of Scientific Review收录。发表的论文从Citation Database上可检索到1500多次引用。关于非晶态合金，分形生长和金属氮化物的三项研究成果获1993年度国家自然科学二等奖，获奖项目名称为“载能离子束与金属作用下合金相形成及分形生长现象的研究”，获奖人为柳百新和在研究组里完成博士学位论文的黄立基，丁菊仁和尚昌和。关于亚稳合金相的热力学模型和金属硅化物的研究成果获1999年度国家自然科学三等奖, 获奖项目名称为“离子束材料改性中若干基础性问题的研究”，获奖人为柳百新和他培养的博士陈益钢和潘峰.